前回の記事で熱力学の第一法則やカルノーサイクルについて解説した。
そして、今回は前回の続きとして熱力学第二法則とエントロピー増大則に関する解説をしていこうと思う。
（⇩前回記事）
１．クラウジウスの不等式
前回の記事では可逆過程（可逆機関）について考えてきたが、今回はまず不可逆過程について考えてみる。
不可逆過程の熱効率をe’、高温熱源から取り入れた熱量を\(Q_{H}\)’、低温熱源へと捨てる熱量を\(Q_{L}\)’とすると、
$$e’=1-\frac{Q_{L}’}{Q_{H}’}$$
ところで、可逆過程の熱効率は前回の記事より以下のようになった。ただし、ここでは可逆過程において熱量の比と温度の比は等しいことを念頭に置こう。
$$e=1-\frac{Q_{L}}{Q_{H}}=1-\frac{T_{L}}{T_{H}}$$
また、カルノーの定理より可逆過程の熱効率が最大だから
$$1-\frac{Q_{L}’}{Q_{H}’}≦1-\frac{T_{L}}{T_{H}}$$
整理して、
$$\frac{Q_{H}’}{T_{H}}≦\frac{Q_{L}’}{T_{L}}$$
$$\frac{Q_{H}’}{T_{H}}-\frac{Q_{L}’}{T_{L}}≦0$$
ここで、Qを符号を含む量とすると（Q自体が負の値を持てるようにする）、
$$\frac{Q_{H}’}{T_{H}}+\frac{Q_{L}’}{T_{L}}≦0$$
今までは、一つの高温熱源から一つの低温熱源へと熱を渡す状況を考えていたが、一般化してn個の熱源から熱を受けて渡すような状況を考えると以下のような式が成り立つ。
ただし、ここで一つ一つの熱源を(1,2,3…n)と命名することとする。
$$\frac{Q_{1}}{T_{1}}+\frac{Q_{2}}{T_{2}}+…+\frac{Q_{n}}{T_{n}}≦0$$
ここで頭に入れておきたいこととしては、上の式において等号が成り立つ条件は可逆過程のときのみであることだ。(不可逆過程では不等号)
この式はPV線図上の任意のサイクルで成り立つので、周回積分を用いると以下のような式が導かれる。
$$\oint \frac{dQ}{T}≦0 … (1)$$
この式をクラウジウスの不等式と呼ぶ。この不等式は任意のサイクルで成り立つので可逆過程、不可逆過程どちらのサイクルでも適用できる。
２．エントロピー増大則
（※クラウジウスの不等式の説明後に第二章でエントロピー概念を導入して、エントロピー増大則に繋げよう）
クラウジウスは、先ほどの議論で出てきた微小量\( \frac{dQ}{T}\)をエントロピーと名付けた。以下の式におけるSがエントロピーである。
$$dS=\frac{dQ}{T}[J/K]$$
しかし、この式で等号が成り立つのは可逆過程の場合においてのみである。
それでは、不可逆過程におけるエントロピーがどうのような値を取るか確かめてみる。
式(1)より、
$$\int_A^B \frac{dQ}{T}(不可逆) + \int_B^A \frac{dQ}{T}(可逆) ≦ 0 $$
変形すると、
$$\int_A^B \frac{dQ}{T}(不可逆) ≦ \int_A^B \frac{dQ}{T}(可逆) = \int_A^B dS(可逆)$$
したがって、積分の中身に注意すると以下の式が導かれる。
$$\frac{dQ}{T}≦dS … (2)$$
ここで、周囲との熱の出入りを遮断した断熱系について考えると、dQ=0となるから式(2)より、
$$0≦S(B)-S(A)$$
変形して、
$$S(A)≦S(B) … (3)$$
式(3)を見ると、状態変化においてはエントロピーは減少することなく、増大していくことが分かる。
これを「エントロピー増大則」と呼び、「熱力学第二法則」とも呼ばれる重要な法則である。
まとめ
今回は、まず前回分かったカルノーの定理から導かれた式を使って、クラウジウスの不等式までを導いた。
そして、そこからエントロピーという概念を定義し、エントロピー増大則まで導いた。
次回は、重要な法則である「エントロピー増大則」をもう少し深掘りしていきたいと思う。
次回の記事☞
＜参考文献＞
丸茂榮佑 木本恭司 著 「工業熱力学」、コロナ社、二〇〇一年
野田学 著 「理系のための はじめて学ぶ物理[熱力学]」、ナツメ社、二〇〇八年
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